地球環境研究所在氫過氧化物大氣光化學反應機制方面取得進展

        二次有機氣溶膠(SOA)對我國典型城市重霾期間PM2.5質量濃度貢獻顯著。揮發性有機物(VOCs)是形成SOA的重要前體物之一。氫過氧化物作為VOCs大氣光化學反應的重要中間體,其對SOA的形成具有重要作用。因此,探究氫過氧化物在大氣光化學反應中的轉化機制對大氣污染防治具有重要的理論和現實意義。

  近期,中國科學院地球環境研究所黃宇團隊以三種氫過氧化物(HOCH2OOH,HOCH(CH3)OOHHOC(CH3)2OOH)為研究對象,采用量子化學計算方法詳細的研究了它們與OH自由基光化學氧化的反應機理與動力學性質。研究結果顯示,(1OH自由基與氫過氧化物反應的優勢路徑是抽取-OOH官能團上的氫,且抽氫反應能壘隨著甲基取代基數目的增加而增加。(2)抽氫產物RO2自由基的自反應首先通過氧氧耦合形成四氧中間體,隨后其通過非對稱的兩步O-O鍵斷裂形成醛、醇、酮等化合物(圖1)。(3RO2自由基與HO2自由基反應能壘與甲基取代基數目無關(圖2)。(4RO2自由基與NO反應的優勢路徑是形成甲酸和乙酸(圖3)。

  本研究深化了氫過氧化物光化學反應對SOA生成機理的傳統認識,對提高模式預測的精確度、準確評估人為源排放對SOA生成的貢獻具有重要意義,也可為我國大氣治理關鍵區域的夏季O3污染和冬季霧霾污染控制提供理論依據。

  該成果近期發表于《Atmospheric Chemistry and Physics》期刊上。中國科學院地球環境研究所陳龍副研究員為第一作者,黃宇研究員為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金(42175134, 41805107)、中國科學院重點項目(ZDRW-ZS-2017-6)、中國科學院先導項目(XDA23010300 and XDA23010000) 和中科院“西部之光”(XAB2019B01)等經費資助

  文章鏈接:

  https://acp.copernicus.org/articles/22/3693/2022/

   

  1. M06-2X/ma-TZVP//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上HOCH2OO自由基自反應勢能剖面圖

   

  2. M06-2X/ma-TZVP//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上不同RO2自由基與HO2自由基反應勢能剖面圖

   

  3. M06-2X/ma-TZVP//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上HOCH2OO自由基與NO反應勢能剖面圖


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